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你見過疏水材料做成的水凝膠嗎?含水量超高喲~
發布:blast_k   時間:2019/5/16 15:36:29   閱讀:648 
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從大學高分子書里,我們就獲得常識:鏈狀高分子在良溶劑中構象舒展,而在不良溶劑收縮。如果換做三維交聯的凝膠,那么它在良溶劑會吸水溶脹,而在不良溶劑中會失水收縮。正是基于此,現有的水凝膠皆是由親水材料的作為主體結構。那么,一個三維交聯的凝膠,會在不良溶劑中溶脹嗎?換言之,疏水的三維高分子網絡可以做成富含水分的水凝膠材料嗎?

聽起來有些癡人說夢,而最近北海道大學龔劍萍教授課題組就實現了這種由疏水的高分子做成的水凝膠,并且具有極高的水含量(最高99.6%,即4 g高分子承載了1000 g水,遠超傳統的水凝膠材料)。這種神奇的材料是怎么做的呢?

看似高深莫測,得來卻也容易。以疏水的聚丙烯酸甲酯(PMA)的三維網絡為例,當其從良溶劑(二甲亞砜,DMSO)中置換到不良溶劑(水)中時,材料并未想預料的收縮。相反,8 h內材料劇烈膨脹近10倍,意味著大量的水分被吸收到凝膠之中。同時由于相轉變的原因,凝膠的顏色由無色變成白色(如圖1)。這樣一來,做一個由疏水材料做成的富含水分的水凝膠就大功告成。奇怪的是,如果更換一種良溶劑(如四氫呋喃,THF),疏水的有機凝膠材料在水中溶劑交換時表現出單一的收縮行為,1 h內體積收縮了約70%。為什么會有如此鮮明的差異呢?


圖1 (a)PMA-DMSO有機凝膠(左)及將其浸入水中8 h 后(右)的圖片。

這個與眾不同的現象著實有些令人大惑不解:是否是實驗做錯了?還是高分子發生了化學變化?抑或是高分子材料本身就是親水性的?然而,所有的猜想都被一一否定。與此同時,作者觀察到一個奇怪的現象:在凝膠溶脹的過程中,大量的水分被吸收而來,而有機溶劑DMSO卻逡巡不肯離去。由于DMSO與水完全互溶,這個現象似乎事出有因。而值得注意的是,另一體系中的THF會在溶劑交換的時迅速消耗殆盡。為什么兩種有機溶劑會有這么大的區別呢?

為此,作者探討了多種有機溶劑對材料體積變化的影響,發現溶劑的影響超乎想象:不同PMA-有機溶劑的凝膠在水中溶劑交換時,某些凝膠會劇烈膨脹,其他會明顯收縮,最終二者的體積之比高達100倍(圖2a)。奇怪的是,這些有機溶劑的極性、分子量、溶劑參數等物理性質相去甚微。但是,經過謹慎地比較這些有機溶劑與水及高分子的相互作用后,作者發現,所有能使凝膠膨脹的有機溶劑與水的親和性遠強于與高分子的親和性,反之亦然。此后不同的疏水高分子凝膠也進一步驗證了這一規律。可是到這里,問題還未峰回路轉:既然像DMSO這類溶劑與水的親和性很強,可是又為什么遲遲不肯到外界的水中去呢?


圖2 (a)PMA在不同有機溶劑中的凝膠在水中的體積變化(紅色)和有機溶劑對水和單體的親和度之比(數值越高表明和水的親和能力越強)。(b)DMSO類有機凝膠在水中溶脹后的表層SEM照片。

經過縝密的思考和推導,作者給出了合理的推測:上述DMSO的體系中,當凝膠材料浸入水中的瞬間,DMSO和水可以自由的雙向移動。由于DMSO和水的親和力強,凝膠與水的界面處發生快速的相分離,進而在材料表面形成一層致密的高分子“干”膜(表皮層)。由于其致密性,這層表皮層形同一層有效的半透膜,阻礙了分子略大的DMSO的進一步向外擴散,而對分子較小水的暢通無阻。而這些滯留的DMSO產生了極高的滲透壓,進一步吸收外界的水分,使凝膠進一步膨脹。對材料微觀結構的進一步觀察給予上述推測強有力的佐證:電子顯微鏡下,一層致密光亮的薄層覆蓋在溶脹的凝膠材料表面(圖2b)。這層表皮層之下,大量的水分包裹于一個個小囊泡之中,因而賦予材料極高的含水量,而材料整體的形貌如水果一般。不同于傳統的水凝膠,這種水凝膠中的水分與高分子的相互作用極弱,因而可以被輕易回收。相反,如果是THF的體系,較弱的THF-水的親和性使之在相分離時較為緩慢,因而無法有效的保存大量的有機溶劑,提供足夠的滲透壓。參照此前關于制備高分子膜的研究,以上推論合情合理。

基于此,此前的諸多疑點可以撥云見日,而更多后續實驗進一步驗證這一推論的正確性。例如,如果沒有高分子的相分離,有機凝膠在溶劑交換時并無膨脹現象;如果沒有有機溶劑,干的PMA網絡也不會在水中溶脹;如果破壞半透膜的完整性,有機凝膠也會喪失溶脹的能力;更為重要的是,如果將有機凝膠在高濃度鹽水中交換,材料本身的吸水性能有所降低,而凝膠所吸收的液體幾乎是不含鹽分的純水。基于其特殊的材料結構,這類疏水的水凝膠材料展現出諸多非常之處:如水果一樣的結構、表面疏水性、高硬度、保水性、及凝膠中的水分如水果一般可以輕易擠出。結合其在鹽水中溶脹的特性,這種材料有望用于特殊狀態下海水淡化等方面(圖3)。
 


圖3 有機凝膠的海水淡化的效果演示。(a)有機凝膠在溶劑交換前、鹽水中溶劑交換后及經擠壓后的照片,其化學組成如圖(b)所示。(c)凝膠擠出的液體(上)及溶劑交換介質(鹽水,下)的導電性能比較。

本文以“Hydrophobic Hydrogels with Fruit-Like Structure and Functions”為題發表于近期刊出的Advanced Materials中,日本北海道大學的龔劍萍教授是文章的通訊作者,郭輝為第一作者。

詳情請見:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201900702

來源:中國聚合物網

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